来源：《农业现代化研究》2018 年 01 期作者：熊婕1, 2，朱奇宏1，黄道友1*，朱捍华1，许超1，王帅1，王辉3单位：1. 中国科学院亚热带农业生态研究所，亚热带农业生态过程重点实验室；2. 中国科学院大学；3. 湖南农业大学资源环境学院土壤有效地态镉是评估土壤镉污染风险和指导镉污染土壤修复的最重要指标，但限于于我国南方稻田土壤的有效地态镉萃取方法仍未具体。为此，收集典型南方稻田土壤与早晚稻“一对二”样品90 组，使用0.1 mol/L CaCl2（T1）、0.01 mol/L CaCl2（T2）、DTPA（T3）、NH4OAc（T4）、TCLP（T5）、HCl（T6）、Mehlich III（T7）、NaNO3（T8）、Mehlich I（T9）9 种方法，分析了其萃取能力及萃取态镉与稻米镉含量的涉及关系。与土壤仅有镉比起，9 种方法分别需要萃取土壤仅有镉的4.7%~74.4%，而萃取态镉与稻米镉含量呈现出更佳的相关性；其中T1 的萃取能力高（萃取率为41.9%），其萃取态镉含量与早稻、晚稻以及早晚稻米镉含量皆超过近于明显涉及（P0.01），相关系数（r）分别为0.618、0.338 和0.363，且与大多数供试水稻品种稻米镉含量的相关性也超过明显水平（P0.05），相关系数（r）为0.376~0.793。
研究指出，0.1 mol/L CaCl2法可引荐为我国南方稻田土壤有效地态镉的萃取方法。前言镉（Cd）是我国农田尤为主要的重金属污染元素之一，其点位微克亲率低约7.0%，且农业部的调查结果显示，我国稻米镉的微克比例高达10.0%。镉污染稻田多产于在我国南方地区，稻田镉污染已威胁到我国的粮食安全。具体南方稻田土壤镉污染程度和风险，是指导南方镉污染稻田管理和修缮管理的最重要前提。
我国的土壤环境质量标准和食用农产品产地环境质量评价标准中，皆以土壤仅有镉含量作为土壤镉污染的评价指标。然而，相比于土壤仅有镉含量，使用单一萃取剂测量的土壤有效地态镉含量需要更佳地体现土壤中镉的移动性和植物吸取累积镉的风险。研究确认限于于我国南方稻田土壤的有效地态镉萃取方法，对于精确评价南方稻田镉污染风险以及指导镉污染农田修缮具备最重要意义。目前，国际常用的土壤有效地态镉萃取剂有无机盐萃取剂，如CaCl2、NaNO3、NH4OAc ；酸类萃取剂，如CH3COOH、HCl、Mehlich I ；螯合试剂，如DTPA、EDTA、Mehlich III。
各国有效地态镉的标准萃取方法不一，法国使用DTPA-TEA 法，英国使用EDTA 法，瑞士使用NaNO3法，荷兰使用CaCl2法，意大利使用NH4OAc-EDTA 法。我国以DTPA法为土壤中有效地态镉的标准萃取方法，但DTPA法最初是针对中性和稍碱性旱作土壤明确提出的，而我国南方稻田土壤多呈酸性，且长年经历重复的寒带交错过程，造成该方法在密切相关我国南方稻田土壤镉有效性时效果不欠佳。
为此，本研究挑选我国南方典型镉污染稻田土壤，对9 种萃取方法积极开展对比分析，使用萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系为主要评价指标，以期确认限于于我国南方稻田土壤的有效地态镉萃取方法。1 材料与方法1.1样品收集与预处理湖南省坐落于我国中南部，全省的水稻栽种面积和产量皆位列全国首位，也是稻田镉污染问题尤为引人注目的省份之一。
为此，本研究以湖南省稻田为主要对象，样品收集自湖南省的37 个县（市、区）。供试土壤样品为还包括板页岩风化物（样本数n=11）、第四纪红色粘土（n=17）、河湖沉积物（n=22）、花岗岩风化物（n=7）、砂砾岩风化物（n=12）、石灰岩风化物（n=12）和紫色砂页岩风化物（n=9）在内的7 种成土母质发育的水稻土，收集的早稻品种还包括湘早于籼32（n=10）、湘早于籼45（n=14）、中嘉早17（n=13）、中早39（n=16）、株两优189（n=11）和株两优819（n=26），晚稻样品还包括金优59（n=18）、湘晚籼12 号（n=22）和湘晚籼13 号（n=31）等水稻品种。
2014 年3 月于早稻栽种前在每个代表性田块挑选5 个分样点，收集每个分样点处0~20 cm 的表层土壤，每个分样点0.2 kg，共1.0 kg，混匀后代表该样点的土壤样品，共计收集90 个土壤样品。土壤样品经大自然风干，四分法缩至0.25 kg，研磨，分别过1 mm 和0.15 mm 的尼龙滤后密封留存待测。
早稻和晚稻成熟期时期在收集土壤的对应田块，以梅花5 点法收集稻谷样品，每个稻谷分样点挑选1 株水稻，收集其全部稻谷，共计收集5 株水稻的稻谷，混匀后为该样点稻谷样品，共计收集早于晚稻稻谷样品各90 个。稻谷样品经自来水和去离子水清除，于烘箱60 ℃烘至恒重，分离出稻米，用不锈钢粉碎机消灭后密封留存待测。1.2土壤萃取态镉分析方法本研究使用0.1 mol/L CaCl2（T1）、0.01 mol/LCaCl2（T2）、DTPA（T3）、NH4OAc（T4）、TCLP（T5）、HCl（T6）、Mehlich III（T7）、NaNO3（T8）和Mehlich I（T9）共9 种萃取方法分析土壤中萃取态镉含量。
详尽萃取方法闻表格 1，萃取溶液中的镉含量使用电感耦合等离子体升空光谱仪（ICP-OES，720ES）展开测量。1.3其他指标与分析方法壤粘粒含量使用0.5 mol/L Na6O18P6 集中，激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）测量；有机质使用重铬酸钾外加热法测量；阳离子交换量（CEC）使用乙酸铵互相交换法测定；pH 值使用PHs-3C酸度计测量，2.5 ∶ 1 水土比（V ∶W）。
土壤全量镉使用HCl-HNO3-HClO4（VHCl ∶ VHNO3 ∶ VHClO4=15 ∶ 5 ∶ 3）消化，稻米镉使用HNO3-HClO4（VHNO3 ∶ VHClO4=5 ∶ 1）消化，分别应用于标准物质GSS-5 和GSB-23 对土壤和稻米展开质量掌控，电感耦合等离子体升空光谱仪（ICP-OES，720ES）测量。土壤和稻米样品指标皆设置3 个反复展开测量分析，每批样品加测两个平行空白样。1.4数据处理数据处理和图表制作使用Microsoft Excel 2016，各萃取态镉含量与土壤仅有镉以及稻米镉含量的相关性分析使用IBM SPSS Statistics 21.0。2 结果与分析2.1土壤基本性质和稻米镉含量7 种成土母质发育水稻土的化学系性质如pH 值、粘粒含量、有机质等皆不存在一定的差异。
从总体来看，土壤pH 的均值为5.82（表格 2），以酸性土壤居多。土壤有机质含量较高，平均值含量为41.24 g/kg，粘粒含量的平均值含量为11.56%，阳离子交换量的均值为14.29 cmol/kg。土壤仅有镉的含量范围为0.18~2.36 mg/kg，平均值含量为0.44 mg/kg，为国家土壤环境质量标准II 级限值（0.30 mg/kg）的1.47 倍，整体微克亲率低约63.3%（57/90）。早于稻米镉含量范围为0.01~0.63 mg/kg，平均值为0.11 mg/kg，高于国家食品安全标准限值（0.20 mg/kg），9 个稻米样品镉含量低于标准值，微克率为10.0%。
晚稻米镉平均值含量为0.21 mg/kg，额远超过标准值，分布区间为0.01~2.54 mg/kg，27 个稻米样品镉含量低于标准值，微克率为30.0%。2.2各萃取方法的萃取能力萃取剂对土壤中镉的萃取能力是自由选择适合萃取方法的最重要取决于指标之一，萃取能力较强将对实验结果再现性导致有利影响，萃取能力过于强劲有可能造成对土壤有效地态镉的低估。
将王水- 高氯酸消除的土壤仅有镉含量视作100%，以此作为参考分析9 种萃取方法的萃取能力（图 1）。其萃取态镉占到仅有镉含量的比例（萃取亲率）依序为T7T6T9T3T1T5T4T2T8， 萃取亲率的变化范围为4.7%~74.4%。9 种方法的萃取能力不存在较小差异，T7 和T6 的萃取能力较强，其萃取态镉含量分别占到土壤仅有镉含量的74.4% 和69.8% ；T9 和T3 的萃取能力次之，T1 和T5 的萃取能力互为；T8 的萃取能力最强，其萃取态镉含量仅有为土壤仅有镉含量的4.7%。
9 种萃取方法的萃取态镉与土壤仅有镉的涉及关系不存在较小差异。对于总体样品，萃取能力很弱的T2和T8 的萃取态镉与土壤仅有镉含量的相关性没超过明显水平（P0.05）。萃取能力中等的T1 和T9的萃取态镉与土壤仅有镉呈圆形明显于是以涉及（P0.05），相关系数（r）较小，分别为0.209 和0.237（表格3）。
其余5 种萃取剂的萃取态镉与土壤仅有镉的相关性皆超过近于明显水平（P0.01），萃取能力最弱的t7 t2= t8= p=0.05）。萃取能力较强的无机盐萃取剂（T1 和T4）和酸类萃取剂（T5、T6 和T9）仅有与部分成土母质发育土壤的全镉含量呈圆形明显于是以涉及（P0.05），酸类萃取剂的萃取态镉与土壤仅有镉之间的相关系数（r）较小。
螯合萃取剂（T3 和T7）的萃取态镉与土壤仅有镉的相关性较好，T3 的萃取态镉与7 种成土母质发育土壤的全镉含量皆超过明显涉及水平（P0.05）。2.3稻米镉与土壤镉的涉及关系土壤仅有镉含量与早稻、晚稻以及两季稻米镉含量相关性皆不明显（P0.05），可见土壤仅有镉含量虽能直观地回应土壤不受镉污染的程度，但其并无法较好地体现土壤中镉的植物有效性和吸取累积的风险（表格 4）。
从相关系数来看，9 种萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系多高于土壤仅有镉与稻米镉的关系。土壤萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系受到水稻季别的影响，8 种萃取态镉含量与早稻（当季）米镉含量的涉及关系超过近于明显水平（P0.01），仅有T7 的萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系为明显水平（P0.05）。萃取态镉含量与晚稻（后茬）米镉含量的涉及关系显著弱于与早稻米镉含量的关系，其中超过近于明显涉及水平（P0.01）的有T1、T2、T4、T8 和T9 五种方法，超过明显水平（P0.05）的为t5 t6= t3= t7= p=0.05）。
早于晚稻稻米综合分析结果显示，除T3 和T7 两种方法萃取态镉含量与稻米镉含量并未超过明显水平外，其他7 种方法的萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系皆超过了近于明显水平（P0.01）。将土壤样品按照有所不同成土母质展开统计资料，分析稻米镉与土壤萃取态镉含量的涉及关系（表格 5），可见有所不同成土母质土壤的分析结果与总体土壤样品的分析结果更为完全一致。对于大部分成土母质发育的土壤，无机盐萃取剂（T1、T2、T4 和T8）的萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系高于酸类萃取剂（T5、T6 和T9）和螯合萃取剂（T3 和T7）。
有所不同成土母质发育土壤的萃取态镉含量与稻米镉含量的涉及关系某种程度受到水稻季别的影响。无机盐萃取剂萃取的板页岩风化物、第四纪红色粘土、河湖沉积物以及花岗岩风化物发育土壤的萃取态镉含量与早稻（当季）米镉含量呈圆形明显（P0.05）和近于明显于是以涉及（P0.01）。
有所不同成土母质土壤萃取态镉含量与晚稻（后茬）米镉含量的涉及关系较强，除T8外，3 种无机盐萃取剂萃取的河湖沉积物发育土壤的萃取态镉含量与晚稻米镉含量呈圆形明显（P0.05）和近于明显于是以涉及（P0.01），4 种无机盐萃取剂萃取的板页岩风化物发育土壤的萃取态镉含量与晚稻米镉含量皆超过近于明显涉及水平（P0.01）。将早于晚稻稻米综合分析，结果显示，4 种无机盐萃取剂萃取的板页岩风化物、河湖沉积物和砂砾岩风化物发育土壤的萃取态镉含量与早晚稻米镉含量超过明显（P0.05）和近于明显涉及水平（P0.01）。虑到有所不同品种水稻对镉的积累能力差异，将有所不同水稻品种的米镉含量与萃取态镉含量分别展开了涉及分析（表格 6）。
由于样本数比较较较少，其相关性的显著性检验结果与总体分析结果不存在一定的差异。与酸类和螯合萃取剂比起，无机盐萃取剂的萃取态镉含量与稻米镉含量的相关性较好，其萃取态镉含量与大多数水稻品种的米镉含量呈圆形明显和近于明显于是以涉及，与总体分析结果大致相同。
对于早稻而言，除了T7，其余8 种萃取剂的萃取态镉含量和株两优819 的稻米镉含量相关性都不明显（P0.05）。而9 种萃取态镉含量与中早39 的稻米镉含量皆超过近于明显涉及水平（P0.01）。
晚稻中3 9= 59= p=0.05），湘晚籼13 号稻米镉也仅有与T1 的萃取态镉含量呈圆形明显于是以涉及（P0.05）。湘晚籼12 号的稻米镉与无机盐萃取剂的萃取态镉含量皆超过近于明显涉及水平（P0.01），相关系数（r）为0.539~0.696。
3 辩论3.1有所不同萃取方法的萃取能力差异在有所不同土壤条件下，供试的9 种方法萃取的土壤镉形态有所不同，因而其萃取能力不存在差异。9种萃取方法的萃取能力为T7T6T9T3T1T5T4T2T8。Mehlich III 和Mehlich I 方法能萃取水溶态、互相交换态、格氏试剂态以及部分酸溶态镉。DTPA方法限于于偏中性或石灰性土壤，在应用于酸性土壤时，除了水溶态和互相交换态镉外，碳酸盐结合态和部分有机结合态、铁锰氧化物结合态的镉均可被萃取出来。
酸类萃取剂如HCl 和TCLP，pH 值较低，溶解能力较强，除了可互相交换态镉，还能萃取出有土壤中的碳酸盐结合态、铁锰水解态及有机结合态镉。无机盐萃取剂萃取的镉形态一般为水溶态与可互相交换态，所以对土壤镉的萃取能力较强。研究使用了四种无机盐萃取剂对供试土壤中的镉展开萃取分析。
NH4OAc 与土壤镉再次发生格氏试剂反应构成平稳化合物，自身的缓冲器能力可使土壤溶液pH 值减少，从而萃取出有部分碳酸盐结合态镉，所以NH4OAc 对酸性土壤中镉的萃取能力较强。Na+ 等单价阳离子对土壤表面导电位点的竞争能力较强，因此NaNO3 呈现较低萃取能力，与Feng 等研究结果完全一致。Ca2+ 作为土壤中主要阳离子，在土壤悬浮液中汇聚能力比单价阳离子（Na+和NH4+）强劲，而氯化物萃取剂与镉的螯合起到主要各不相同萃取剂浓度，低离子强度可强化Cd2+从带上负电荷的土壤表面的解吸，所以0.1 mol/LCaC12 对土壤中镉的萃取能力优于其余无机盐萃取方法。
3.2有所不同萃取方法的适用性差异土壤有效地态镉含量主要用来体现土壤中镉的植物可利用性和移动性，因而在农田土壤中其与植物吸取累积镉的涉及关系是评价有效地态镉萃取方法适用性的最重要指标。本研究结果表明，无机盐试剂的萃取态镉含量与稻米镉的涉及关系高于酸类萃取剂和螯合试剂，其中0.1 mol/L CaCl2 的萃取态镉含量与稻米镉含量的关系尤为密切。
前期在旱作土壤上的大量研究结果证实，无机盐试剂的萃取态镉含量需要较好地体现土壤中镉的植物可利用性，其中CaCl2 法大多展现出较好。章明奎等研究指出早熟禾吸取镉量与CaCl2 和NH4OAc 的萃取态镉含量明显涉及，但与萃取能力较强的Mehlich I 和Mehlich III 的萃取态镉含量相关性不明显。Gleyzes 等也找到硝酸盐或钙盐萃取的污染土壤中的痕量金属元素与植物具备较好的相关性。
Houba 等指出0.01 mol/L CaC12 溶液的pH、浓度和构成与土壤溶液相近，其萃取态镉含量可以较好地指出土壤镉的生物有效性。Meers 等研究禾本科植物对镉的吸取情况找到，较强的萃取剂反而具备较高的相关性，而且较为分析了12 种萃取方法，指出0.01 mol/L CaCl2 能很好地评估镉的植物利用度。导致这种差异的原因有可能是无机盐萃取剂能较好地维持土壤原先性质，而螯合萃取剂和酸类萃取剂在萃取过程中有可能造成土壤化学系性质和镉形态的变化，进而影响其密切相关土壤中镉植物有效性的效果。然而，刘玉荣等指出低浓度的无机盐试剂萃取的萃取态镉含量较低，轻金属元素的背景值比较较小，有可能对实验结果的测量导致阻碍。
本研究使用的0.1 mol/L CaCl2较目前旱地常用的0.01mol/L CaCl2 盐浓度更高，其萃取亲率适当地由16.3%提高至41.9%，而且其萃取态镉含量与有所不同季别的稻米镉含量皆超过近于明显涉及水平（P0.01），需要较好地体现土壤中镉的植物有效性，可引荐为我国南方稻田土壤有效地态镉的萃取方法。3.3萃取方法限于的容许值得注意的是，虽然0.1 mol/L CaCl2 可用于我国南方稻田土壤有效地态镉的萃取方法，但其仅有能在一定程度上体现稻田土壤中镉的植物可利用风险。
从0.1 mol/L CaCl2 萃取态镉与早稻、晚稻、早晚稻米镉含量的相关系数（r 分别为0.618、0.338 和0.363）来看，该方法需要比较较好地预测当季水稻对镉的吸取与累积，但在评估后茬水稻的镉累积风险时适用性受限。导致这种现象的原因是多方面的，水稻对镉的吸取累积除不受土壤镉影响外，也与水稻品种、土壤环境、稻田管理等因素有关。Herath 等找到是水稻品种的形态或生理特征造成了其对轻金属镉的耐受性与吸取累积能力的差异。水稻的栽种环境，如土壤pH 值、阳离子交换量及有机质含量等都将影响稻米中镉的积累水平。
以0.1 mol/L CaCl2 的萃取态镉含量和土壤pH 为变量与早稻米镉的含量融合一起预测早稻对镉的吸取积累水平，获得回归方程：lg[Cdrice]=-0.61+0.59lg[CdCaCl2]（R2=0.36，P0.001）lg[Cdrice]=-0.95+0.70lg[CdCaCl2]+0.08pH（R2=0.37，P0.001）其中：Cdrice 和CdCaCl2 分别回应早于稻米镉的含量和0.1mol/L CaCl2 的萃取态镉含量。方程中重新加入土壤pH后，R2 提高较小，有可能是因为0.1 mol/L CaCl2 萃取的有效地态镉与土壤pH 不存在自涉及，所以创建的回归方程中pH 的影响较小。
甘国娟等的研究指出有所不同类型的土壤由于pH 值、有机质和粘粒含量等化学系性质的差异造成土壤镉含量有所不同，影响土壤中镉的生物有效性，从而造成稻米镉积累程度的差异。Rizwan 等指出除了土壤因素，水稻的栽种模式，水分管理和肥料用药也将导致这一差异。因而，在实际应用于中，该方法最差用作当季水稻的吸取累积风险评估，如果需要融合水稻品种、土壤条件和管理因子则较佳。
4 结论为确认限于于我国南方稻田土壤的有效地态镉萃取方法，对比分析了螯合类、酸类和无机盐类共计9种萃取方法的萃取能力及其萃取态镉与稻米镉的涉及关系。研究找到，供试9 种方法的萃取态镉含量占到土壤仅有镉的4.7%~74.4%，但有所不同方法的萃取能力不存在较小差异，基本呈现出螯合萃取剂和酸类萃取剂萃取能力较强，无机盐萃取剂萃取能力最强的变化规律。
供试9 种方法的萃取态镉与稻米镉含量的涉及关系整体上高于土壤仅有镉含量，而无机盐试剂萃取态镉与稻米镉含量的涉及关系最差；其中0.1 mol/LCaCl2 萃取法具备更为高的萃取能力，且需要较好体现水稻对稻田土壤中镉的吸取积累风险，可引荐为我国南方稻田土壤有效地态镉萃取方法，而该方法在稻田土壤镉的当季有效性评价上的适用性较佳。
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